無氧銅的熔煉工藝

無氧銅（oxygen-free copper）

根據(jù)含氧量和雜質(zhì)含量，無氧銅又分為一號和二號無氧銅。一號無氧銅純度達(dá)到99.97%，氧含量不大于0.003%，雜質(zhì)總含量不大于0.03%；二號無氧銅純度達(dá)到99.95%，氧含量不大于0.005%，雜質(zhì)總含量不大于0.05%。

無氧銅無氫脆現(xiàn)象，導(dǎo)電率高，加工性能和焊接性能、耐蝕性能和低溫性能均好。各國對于含氧量的標(biāo)準(zhǔn)也不*相同，存在一定的差異。

OFC（無氧銅）：純度為99.995% 的金屬銅。一般用于音響器材、真空電子器件、電纜等電工電子應(yīng)用之中。其中無氧銅中又有 LC-OFC（線形結(jié)晶無氧銅或結(jié)晶無氧銅）：純度在99.995%以上和OCC（單晶無氧銅）：純度最高，在99.996%以上，又分為PC-OCC和UP-OCC 等。

采用UP-OCC技術(shù)（Ultra Pure Copper by Ohno Continuous Casting Process）制造的單結(jié)晶無氧銅，無方向性、高純度、防腐蝕、極低的電氣阻抗使得線材適合高速優(yōu)質(zhì)的傳輸信號。 [1] 

嚴(yán)格區(qū)分，無氧銅應(yīng)分為普通無氧銅和高純無氧銅。普通無氧銅可以在工頻有鐵心感應(yīng)電爐中進行熔煉，高純無氧銅的熔煉則應(yīng)該在真空感應(yīng)電爐中進行。

采用半連續(xù)鑄造方式時，熔體在熔煉爐和保溫爐內(nèi)的精煉過程可以不受時間約束。連續(xù)鑄造則不同，銅液的質(zhì)量不僅依賴于熔煉爐和保溫爐的精煉質(zhì)量，更重要的是還需要依賴于整個系統(tǒng)和全過程的穩(wěn)定性。

為了不使熔體被污染，無氧銅熔煉一般不采用任何添加劑的方式熔煉和精煉，熔池表面覆蓋木炭以及所形成的還原性氣氛是普遍采用的熔煉氣氛。

熔煉無氧銅的感應(yīng)電爐應(yīng)該具有良好的密封性。

熔煉無氧銅應(yīng)該以優(yōu)質(zhì)陰極銅作為原料。熔煉高純無氧銅，應(yīng)該以高純陰極銅作為原料。陰極銅在進入爐膛之前，如果先經(jīng)過干燥和預(yù)熱，可以除去其表面可能吸附的水分或潮濕空氣。

熔煉無氧銅時爐內(nèi)熔池表面上覆蓋的木炭層厚度，應(yīng)該比熔煉普通純銅時加倍，并需要及時更新木炭。木炭覆蓋盡管有許多優(yōu)點，例如保溫、隔絕空氣和還原作用，然而它同時存在一定的缺點。例如木炭容易吸附潮濕空氣，甚至直接吸收水分，從而成為可能使銅液大量吸收氫的渠道。

木炭或一氧化碳對氧化亞銅具有還原作用，但對于氫則*無能為力。因此，木炭在加入爐內(nèi)之前，應(yīng)該進行仔細(xì)挑選和煅燒。

在熔煉、轉(zhuǎn)注、保溫以及整個鑄造過程中，對熔體采取全面的保護是無氧銅生產(chǎn)的必要條件。許多現(xiàn)代化的無氧銅熔煉鑄造生產(chǎn)線，不僅熔煉，包括爐料的干燥預(yù)熱、轉(zhuǎn)注流槽、澆注室等都采取了全面的保護。

現(xiàn)代化的大型無氧銅生產(chǎn)線，有些是以發(fā)生爐煤氣作為保護性氣體，而煤氣發(fā)生爐則大都以天然氣為原料。

國外普遍采用的一種保護性氣體的制造方法是：首先使硫含量比較低的天然氣和94%～96%甲烷用理論值空氣進行燃燒，以氧化鎳為媒介除去氫，制成的氣體主要由氮和碳酸氣組成。然后，通過熱木炭使碳酸氣變成一氧化碳，得到含一氧化碳為20%～30%，其余為氮的無氧氣體。

除發(fā)生爐煤氣外，也有采用氮、一氧化碳或氬等氣體作為無氧銅熔體保護或精煉用介質(zhì)材料。 [2] 

真空熔煉應(yīng)該是熔煉高品質(zhì)無氧銅的最好選擇。

真空熔煉不僅可以使氧含量大大降低，同時也可以使氫以及某些其他雜質(zhì)元素的含量亦同時大大降低。

在真空中頻無芯感應(yīng)爐內(nèi)熔煉時，多采用石墨坩堝和選用經(jīng)過兩次精煉的高純陰極銅或重熔銅作為原料。與陰極銅一起裝入爐內(nèi)的，還包括用以脫氧的鱗片狀石墨粉。其實，脫氧主要是通過石墨坩堝材料中的碳進行。碳的消耗量，可以通過計算得知，例如1 kg銅消耗100 g碳。經(jīng)驗表明，開始時銅液中氧含量越高，熔煉初期脫氧反應(yīng)進行得越迅速。

通過真空熔煉獲得的無氧銅，其氧含量可以低于0.0005%，氫含量低于0.0001%～0.0003%。實際上，只有在一定的真空度下熔煉和鑄造的銅，才可能獲得*不含氧和其他氣體的鑄件，因此生產(chǎn)電子管用銅材所用真空爐的真空度應(yīng)在10-6以上。[2] 

氧銅桿和無氧銅桿由于制造方法的不同，致使存在差別，具有各自的特點。

1）關(guān)于氧的吸入和脫去以及它的存在狀態(tài)

生產(chǎn)銅桿的陰極銅的含氧量一般在10～50ppm，在常溫下氧在銅中的固溶度約2ppm。低氧銅桿的含氧量一般在200（175）～400（450）ppm，因此氧的進入是在銅的液態(tài)下吸入的，而上引法無氧銅桿則相反，氧在液態(tài)銅下保持相當(dāng)時間后，被還原而脫去，通常這種桿的含氧量都在10～50ppm以下，可達(dá)1～2ppm，從組織上看，低氧銅中的氧，以氧化銅狀態(tài)，存在于晶粒邊界附近，這對低氧銅桿而言可以說是常見的但對無氧銅桿則很少見。氧化銅以夾雜形式在晶界出現(xiàn)對材料的韌性產(chǎn)生負(fù)面影響。而無氧銅中的氧很低，所以這種銅的組織是均勻的單相組織對韌性有利。在無氧銅桿中的多孔性是不常見的，而在低氧銅桿中則是常見的一種缺陷。

2）熱軋組織和鑄造組織的區(qū)別

低氧銅桿由于經(jīng)過熱軋，所以其組織屬熱加工組織，原來的鑄造組織已經(jīng)破碎，在8mm的桿時已有再結(jié)晶的形式出現(xiàn)，而無氧銅桿屬鑄造組織，晶粒粗大，這是為什么，無氧銅的再結(jié)晶溫度較高，需要較高退火溫度的固有原因。這是因為，再結(jié)晶發(fā)生在晶粒邊界附近，無氧銅桿組織晶粒粗大，晶粒尺寸甚至能達(dá)幾個毫米，因而晶粒邊界少，即使通過拉制變形，但晶粒邊界相對低氧銅桿還是較少，所以需要較高的退火功率。對無氧銅成功的退火要求是：由桿經(jīng)拉制，但尚未鑄造組織的線時的第一次退火，其退火功率應(yīng)比同樣情況的低氧銅高10～15%。經(jīng)繼續(xù)拉制，在以后階段的退火功率應(yīng)留有足夠的余量和對低氧銅和無氧銅切實區(qū)別執(zhí)行不同的退火工藝，以保證在制品和成品導(dǎo)線的柔軟性。

3）夾雜，氧含量波動，表面氧化物和可能存在的熱軋缺陷的差別

無氧銅桿的可拉性在所有線徑里與低氧銅桿相比都是*的，除上述組織原因外，無氧銅桿夾雜少，含氧量穩(wěn)定，無熱軋可能產(chǎn)生的缺陷，桿表氧化物厚度可達(dá)≤15A。在連鑄連軋生產(chǎn)過程中如果工藝不穩(wěn)定，對氧監(jiān)控不嚴(yán)，含氧量不穩(wěn)定將直接影響桿的性能。如果桿的表面氧化物能在后工序的連續(xù)清洗中得以彌補外，但比較麻煩的是有相當(dāng)多的氧化物存在于“皮下"，對拉線斷線影響更直接，故而在拉制微細(xì)線，超微細(xì)線時，為了減少斷線，有時要對銅桿采取不得已的辦法——剝皮，甚至二次剝皮的原因所在，目的要除去皮下氧化物。

4）低氧銅桿和無氧銅桿的韌性有差別

兩者都可以拉到0.015mm，但在低溫超導(dǎo)線中的低溫級無氧銅，其細(xì)絲間的間距只有0.001mm.

5）從制桿的原材料到制線的經(jīng)濟性有差別。

制造無氧銅桿要求質(zhì)量較高的原材料。一般，拉制直徑>1mm的銅線時，低氧銅桿的優(yōu)點比較明顯，而無氧銅桿顯得更為*的是拉制直徑<0.5mm的銅線。

6）低氧銅桿的制線工藝與無氧銅桿的有所不同。

低氧銅桿的制線工藝不能照搬到無氧銅桿的制線工藝上來，至少兩者的退火工藝是不同的。因為線的柔軟性深受材料成份和制桿，制線和退火工藝的影響，不能簡單地說低氧銅或無氧銅誰軟誰硬。 [3] 

銅具有高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率、良好的可焊性、優(yōu)良的塑性和延展性、的冷加工性能且無磁性，而彌散無氧銅又克服了退火后屈服強度較低和高溫下抗蠕變差的缺點，具有高溫、高強度和高熱導(dǎo)率的特性，受到電子材料專家的高度重視。銅及其合金已在電子工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，在真空電子器件中，無氧銅已居該領(lǐng)域中七大結(jié)構(gòu)材料中用量。

含氧量是無氧銅最重要的性能之一，由于氧和銅固熔量很小，因而無氧銅中之氧，實際是以Cu2O形式而存在。在高溫下，氫以很大的速度在銅中擴散，遇到Cu2O并將其還原，產(chǎn)生大量的水蒸氣。水蒸氣的數(shù)量比例于銅的含氧量。例如，0.01%含氧量的銅，退火后，在100g銅中會形成14cm3的水蒸氣，該水蒸氣不能經(jīng)致密銅而擴散，因而在存在Cu2O的地方，會產(chǎn)生幾千兆帕壓力，從而使銅破壞并產(chǎn)生脆裂和失去真空致密。因而，對氧含量必須進行嚴(yán)格限制。